طیفسنج، یونش

دانلود پایان نامه

و تبدیل به یک رادیکال و یک یون
این دو نوع یون، دارای خواص شیمیایی گوناگونی میباشند. هر یون اولیه که در اثر قطعه قطعه شدن از یون مولکول مشتق شده باشد، میتواند خود قطعه قطعه شود. یک طیف جرمی شامل نسبت جرم به بار هر قطعه حاصل در فراوانی آن قطعه میباشد.

۴-۲-۱-۱. دستگاهوری طیفسنج جرمی
یک طیف سنج جرمی، باید:
۱- بتواند در سیستم ورودی نمونه بعد از ورود مناسب نمونه به دستگاه، آن را بهصورت گاز در آورد.
۲- از نمونهی مورد نظر در منبع یونش، یون ایجاد نماید.
۳- یونهای حاصل را بر اساس جرمشان در تجزیهگر جرمی تفکیک نماید.
۴- یونها را قطعه قطعه نماید و قطعههای حاصل را در یک تجزیهگر ثانویه مورد تجزیه و تحلیل قرار دهد.
۵- یونهای عبورکرده از تجزیهگر ثانونه را در آشکارساز شناسایی و جرم و فراوانی آنها را اندازه گیری نماید.
۶- پاسخهای حاصل از آشکارساز را دریافت و پس از تحلیل آنها در تحلیلگر مناسب، نتایج را به صورت طیف جرمی ارائه کند.
بر این اساس یک طیفسنج جرمی، دارای قسمت های زیر است:
۱- سیستم ورودی نمونه
۲- منبع یونش
۳- تجزیهگر جرمی
۴- آشکارساز
۵- تحلیلگر پاسخ آشکارساز
۶- ثبت نتایج

۱- سیستم ورودی نمونه
وظیفهی سیستم ورودی، واردکردن نمونه به داخل منبع یونش با حداقل کاهش در میزان خلاء میباشد. سیستمهای ورودی متداول در طیفسنجهای جرمی، عبارتند از:
الف- سیستمهای ورودی پیمانهای: در این نوع سیستم ورودی، نمونه در خارج از دستگاه تبخیر میشود و سپس به داخل ناحیهی یونش وارد میگردد.
ب- ورودی لولهای مستقیم: در این نوع سیستم ورودی، مایعات غیر فرار، ترکیبات ناپایدار حرارتی و جامدات، بهوسیلهی یک لولهی نمونه که در داخل یک عایق خلاء تعبیه شده است به داخل ناحیهی یونش وارد میشود.
ج- سیستمهای ورودی کروماتوگرافی: شرایط نمونه از جهت فراریت و مقدار یک میکرومول برای کروماتوگرافی گازی و طیفسنج جرمی شبیه است. بدینترتیب، سیال خروجی از ستون کروماتوگرافی میتواند بهراحتی بهعنوان یک منبع نمونه عمل کند. تنها مشکل اصلی در اتصال یک کروماتوگراف گازی به طیفسنج جرمی، وجود گاز حامل است که باعث اختلال در خلاء می شود که این مشکل با بهکارگیری رابط۵۴ های ویژهای برطرف میگردد.

۲- منبع یونش
مولکولهای نمونه قبل از رسیدن به تجزیهگر جرمی میبایست یونیزه شوند. این مرحلهی مهم در منبع یونش اتفاق میافتد. منابع یون ساز متداول شامل دو نوع کلی به شرح ذیل میباشند.
الف) منابع فاز گازی: که در آنها نمونه ابتدا تبخیر شده و سپس ترکیبات گازی حاصل توسط روشهای مختلف از قبیل برخورد الکترونی۵۵ (EI) ، یونش شیمیایی۵۶ (CI) و یونش میدانی۵۷(FI) یونیزه میگردند [۴۰].
ب) منابع واجذبی: در این نوع منابع انرژی بهصورتهای مختلف به نمونه جامد و یا مایع برخورد میکند که نتیجه آن یونیزاسیون و انتقال مستقیم یونها (و مولکولها) از فاز متراکم به فاز یونی گاز میباشد. یکی از محسنات این روش، امکان بررسی مولکولهای غیر فرار و ناپایدار حرارتی میباشد. روشهایی مانند واجذبی میدانی۵۸ (FD) ، بمباران اتم های سریع۵۹ (FAB)، واجذب لیزری۶۰ (LD)، واجذب پلاسمایی۶۱ (PD) و طیفسنجی یون ثانویه۶۲ (SIMS) به این طریق عمل میکنند. برخی از منابع معمول در طیفسنجی جرمی که با ماهیتهای ذکرشده در فوق عمل میکنند، عبارتند از:
ب-۱) منبع برخورد الکترون۶۳: در این نوع یونش، نمونهی گازی با الکترونهای پرانرژی (۷۰ eV) بمباران شده و یونیزه میشود که نتیجهی آن افزایش انرژی داخلی یون و حرکت آن میباشد.
ب-۲) یونش شیمیایی۶۴: در این نوع یونش، انرژی حاصل از یک واکنش شیمیایی به نمونه منتقل میشود. یکی از واکنشگرهای متداول در این روش گاز متان میباشد که در اثر واکنش با الکترونهای پر انرژی تولید یونهایی نظیر CH4+،CH3+ و CH2+ میکند که این یونها با مولکولهای نمونه واکنش داده و آنها را یونیزه میکنند.
ب-۳) منبع یونش میدانی۶۵: در این نوع منبع، یونش تحت تأثیر یک میدان الکتریکی قوی ( V/Cm 108) صورت میگیرد.
ب-۴) منبع بمباران اتم سریع: این روش جهت موادی با وزن مولکولی بالا مناسب میباشد. نمونهها در یک حالت متراکم (معمولاً ماتریس گلیسرول) توسط اتمهای پرانرژی زنون یا آرگون بمباران میشوند که در این فرآیند واجذبی، هم یونهای مثبت و هم یونهای منفی از سطح نمونه به بیرون رانده میشوند.

۳- تجزیهگر جرمی۶۶
برای جداسازی یونها با نسبهای جرم به بار یا متفاوت، از تجزیهگر جرمی استفاده میکنند. اجزاء نمونه پس از یونیزهشدن و شتابگرفتن وارد تجزیهگر جرمی شده که در این بخش بر اساس نسبت جرم به بار از یکدیگر جدا میگردند. تفاوت دستگاههای طیفسنج جرمی، در نوع تجزیهگر جرمی آنها میباشد. متداولترین تجزیهگرهای جرمی، عبارتند از:
الف) تجزیهگر جرمی چهار قطبی (کوادروپل) (شکل ۴-۸): این نوع جداکننده، شامل چهار میلهی فلزی و موازی است که بهطور متقارن اطراف جریان یونی را فراگرفته اند، که در آنها از یک ولتاژ ثابت و یک ولتاژ متغیر با فرکانس رادیویی (جهت تولید یک میدان الکترواستاتیکی نوسانی در ناحیهی بین میلهها) استفاده شده و بسته به نسبت فرکانس رادیویی به ولتاژ جریان مستقیم، یونها در این میدان الکترواستاتیکی نوسان میکنند. یونهایی که نسبت بسیار کوچک و یا بسیار بزرگ داشته باشند، نوسان ناپایداری خواهند داشت و با شدتگرفتن نوسان با یکی از میلهها برخورد و جذب آن میشوند اما
یونهایی که دارای نسبت مناسبی باشند، نوسان پایدار داشته و به میلهها برخورد نکرده و به آشکارساز میرسند.

شکل (۴-۸). نمای یک تجزیه گر جرمی کوادروپل

ب) تجزیهگر جرمی زمان پرواز (شکل۴-۹): در این تجزیهگر، ولتاژ مشخص (۳۰۰۰ ولت) با انرژی سینتیکی ثابت برای شتابدادن یونها در یک لوله بهکار میرود. یونهای با انرژی سینتیکی مشابه و مقادیر متفاوت، دارای سرعتهای مختلف هستند. یونهای سبکتر سریعتر حرکت کرده و زودتر به آشکارساز میرسند. طیفسنج جرمی در واقع جریان آشکارساز را بهعنوان تابعی از زمان نشان میدهد. در این تجزیهگر جرمی، نمونهها بر اساس جرمی که دارند در لوله از یکدیگر جدا میشوند و با انرژی یکسان به دلیل تفاوت در جرمهایشان شتابهای متفاوتی پیدا میکنند.

شکل (۴-۹). تجزیهگر جرمی زمان پرواز

ج) تجزیهگر جرمی تلهی یون (Ion trap): در این نوع تجزیهگر، از یک فرکانس رادیویی در بین صفحات استفاده میشود که موجب خروج یونها با مقادیر مشخص میشود. الکترونهای خارجشده از پائین لولهی جداکننده توسط یک الکترون مولتی پلایر با حساسیت بالا شناسایی میگردند.

۴- آشکارساز
درحال حاضر، سه نوع از آشکارسازهای یون در طیفسنج جرمی مورد استفاده قرار میگیرند که عبارتند از: فنجان فاراده، تکثیرکنندههای الکترون ( الکترون مولتی پلایر) و صفحات عکاسی حساس به یون.
از آشکارسازهای صفحهی عکاسی و فنجان فاراده در سیستمهای قدیمی استفاده شده است. در طیفسنجهای جرمی جدید از آشکارساز تکثیرکنندهی الکترون (شکل۴-۱۰) استفاده میشود که از کاتد و یک سری دینود تشکیل شده است. سطوح کاتد و دینود در هنگام تحریک توسط منابع انرژی الکترونی و یا یونی از خود الکترون نشر میکنند. الکترونهای نشرشده از یک دینود به دینود دیگر رفته و باعث نشر الکترون بیشتر میشود. (انجام تقویتهای متوالی)، بدینترتیب، در آخرین دینود جریان گستردهای از الکترونها بهدست میآید که توسط یک جمعکننده به یک تقویتکننده فرستاده میشود.

شکل (۴-۱۰). آشکارساز تکثیرکنندهی الکترون

۵- وسایل قرائت
پس از آشکارسازی یونها در آشکارساز، وسایل قرائت و ثبات، پاسخ آشکارساز را بهصورت طیف جرمی ترسیم مینمایند. طیفسنجهای جرمی، غالباً به چندین وسیلهی قرائت مختلف مجهزند که متداولترین آنها شامل ثباتها آنالوگ (رقمی)، نوساننماها، گالوانومترها، ثباتهای عکاسی و ثباتهای کامپیوتری هستند.
۴-۲-۲. روش تلفیقی کروماتوگرافی گازی- طیفسنج جرمی (GC-MS)
GC روشی برای جداسازی ترکیبات موجود در یک مخلوط بر اساس اختلاف ضریب توزیع اجزاء نمونه بین فاز ساکن و متحرک میباشد و MS روشی برای آنالیز کمی و کیفی ترکیبات خارجشده از ستون کروماتوگرافی میباشد. این دو روش، به دلایل زیر قابلیت جفت شدن با یکدیگر را دارند:
۱- حد تشخیص هر دو سیستم در حد پیکوگرم میباشد.
۲- در هر دو روش، نمونه باید بهصورت گاز تبدیل شود.
۳- طیفسنج جرمی قادر است با همان سرعتی که اجزای نمونه توسط کروماتوگراف گازی جدا میشوند، طیف جرمی آنها را مشخص نماید.
شناسایی آندسته از پیکهای کروماتوگرافی گازی که از دادههای بازداری کامل برخوردار نیستند و گاهی مبهم یا غیرقابل استنتاج میباشند را میتوان با اتصال مستقیم به طیفسنج جرمی در قالب فنون اتصال، تسهیل کرد. شناسایی اجزاء جداسازیشده را میتوان با انتقال مستقیم گازهای سیال خروجی از ستون GC به یک طیفسنج جرمی انجام داد. هنگامی که یک ستون پرشده مورد استفاده قرار میگیرد، دراتصال دو دستگاه مشکلاتی آشکار میگردد. زیرا طیفسنج جرمی در فشارهای بسیار پایین عمل میکند درحالیکه گاز خروجی از ستون در فشار جو قراردارد. مضافاً، خروجی ستون GC شامل مقدار بسیار کمی از نمونهی جداسازی شده است که در هالهای عظیم از گاز حامل قرار دارد. برای برطرفکردن این مشکلات، باید گاز حامل بهطریقی مناسب حذف گردد که این عمل با بهکارگیری رابطهای خاص۶۷ امکانپذیر میگردد.

۴-۲-۲-۱. رابطهای GC-MS
این رابطها، حدواسطهایی برای تعدیل فشار بین دو سیستم هستند. یک رابط مناسب، باید دارای خواص زیر باشد:
۱- بر روی اجزاء جداسازیشده در GC تأثیری نداشته باشد و اجزاء مربوطه متحمل هیچگونه تغییر شیمیایی نگردند.
۲- بر روی حساسیت و قدرت تفکیک طیفسنج جرمی اثر نگذارد.
۳- قادر باشد تمام آنالیت را وارد ناحیهی یونش دستگاه MS کند.
۴- بهکارگیری گازهای حامل مختلف از کارآیی سیستم رابط نکاهد.
متداولترین این رابطها، عبارتند از:
الف) جداکننده ی غشائی۶۸
اساس این رابط (شکل۴-۱۱)، قابلیت عبور مواد آلی از یک پلیمر سیلیکونی به ضخامت ۰۴/۰– ۰۲۵/۰ میلیمتر میباشد. گاز حامل، قابلیت عبور کمی دارد و به همین علت مقدار گاز حاملی که به طیفسنج جرمی میرسد، بسیار اندک است. بیش از ۶۰% نمونه به منبع یونش دستگاه طیفسنج جرمی میرسد و باقیماندهی آن به سمت یک آشکارسازGC جهت انجام آنالیز، روانه میشود. مشکل اصلی این رابط، محدودیت دمایی (۸۰ تا ۲۲۰ درجهی سانتیگراد) میباشد.

شکل (۴-۱۱). شمای یک جداکنندهی غشایی

ب) جداکنندهی افشانی۶۹
در این رابط (شکل ۴-۱۲)، خروجی ستون GC وارد رابط میشود. گاز حامل در یک لولهی شیشهای باریک سوراخدار به قطر ۴- ۱۰ سانتیمتر، توسط سیستم خلاء فرعی به بیرون پمپ میشود. این عمل، موجب افزایش غلظت نمونه تا حدود ۶ برابر میشود.

شکل (۴-۱۲). شمای یک جداکنندهی افشانی (Effusion separ
ator)

ج) جداکنندهی جت مولکولی۷۰
در این جداکننده (شکل ۴-۱۳)، گاز از یک روزنهی شیشهای عبور کرده و وارد محفظهی خلاء میشود که در آنجا منبسط میشود. در اثر انبساط بهدلیل اختلاف سرعت انتشار مولکولهای نمونه و اتمهای گاز حامل غلظت نمونه در مرکز جریان گاز که به سمت فوارهی دوم، یعنی ورودی طیفسنج جرمی در حال حرکت است، افزایش مییابد. در مقابل، اتمهای سبک گاز حامل توسط خلاء از مسیر مستقیم منحرف و بدینترتیب از سیستم خارج میشود.

شکل (۴-۱۳). شمای جت مولکولی (Molecular jet separator)
د) رابط مستقیم موئینه۷۱
بهدلیل سرعت جریان خروجی کم ستونهای موئینه، میتوان خروجی GC را مستقیماً به طیفسنج جرمی متصل نمود که این روش باعث بازدهی بیشتر میشود.

شکل (۴-۱۴). شمای رابط مستقیم نمونه

علاوه براین، ستون را میتوان مستقیماً بهداخل طیفسنج وارد کرد تا حجم مرده کاهش یابد. در بسیاری از جداسازیهای GC، ممکن است پیک بزرگ مربوط به حلال جلوتر از اجزاء نمونه ظاهرگردد و برخی مواقع اجزاء جزئی روی دنبالهی پیکهای اجزاء اصلی شسته میشوند. اگر بتوان پیکهای حلال و پیکهای بزرگ را از طیفسنج جرمی منحرف ساخت، میتوان از اشباعشدن آن جلوگیری کرد. این امر به سادگی با استفاده از یک شیر خروج حلال که بین انتهای ستون و جداکننده قرار میگیرد، انجام میشود. با عمل دقیق این شیر میتوان دماغههای انتخابی را به بیرون روانه ساخت. در مورد GC/MS، باید شیر تخلیه و جداکننده گرم شوند، این عمل هم با استفاده از یک گرمکنندهی مجزا و هم با قراردادن آنها در داخل یک گرمخانهی کروماتوگرافی گازی امکانپذیر میباشد. حجم کلی جداکننده، شیرتخلیه وخط انتقال (حجم مرده) را باید به حداقل رساند تا توان جداسازی کروماتوگرافی تنزل نکند و استفاده از قطعات شیشهای یا فلز پوشیده از شیشه ترجیح داده میشود زیرا سطوح فلزی داغ میتوانند تجزیهی حرارتی ترکیبات حساس به دما را سرعت دهند. ممکن است یک شکافندهی جریان در انتهای ستون به کار رود تا آشکارسازی همزمان اجزاء شستهشده به وسیلهی آشکارسازهای تخریبی نظیر یک آشکارساز یونش شعلهای را ممکن سازد. یک شیوهی دیگر، نمایش جریان یونی کل در طیفسنج جرمی است که همانند پاسخ یک آشکارساز FID تغییر خواهدکرد. جریان یونی کل، مجموع جریانهای بهوجود آمده توسط همه یونهای ناشی از یک ترکیب معین است و متناسب با غلظت لحظهای ترکیب در اتاق یونش طیفسنج جرمی میباشد. با نمایش جریان یونی برای یک قطعهی جرم انتخابی، که مقدارمشخصه یک ترکیب یا گروه ترکیبات خاص است آشکارسازی میتواند بهصورت بسیار انتخابی و اغلب اختصاصی انجام گیرد. نمایش

این نوشته در علمی _ آموزشی ارسال شده است. افزودن پیوند یکتا به علاقه‌مندی‌ها.

دیدگاهتان را بنویسید